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                    【康寧AQL案例】模擬計算和實(shí)驗驗證 – 臭氧發(fā)生器新應用

                    更新時(shí)間:2024-05-15      點(diǎn)擊次數:257

                    研究背景

                    雙(2-氯乙基)硫醚(又名硫芥子氣、芥子氣或HD)。它具有非常大的毒性,接觸后會(huì )引起嚴重的皮膚和粘膜起泡。

                    銷(xiāo)毀HD的方法包括直接焚燒或在熱堿性條件下處理后焚燒相應的水解產(chǎn)物,但是轉運焚燒會(huì )帶來(lái)與運輸相關(guān)的重大安全問(wèn)題,在轉運之前需要將其處理為低毒性物質(zhì)。 

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                    圖1. HD低毒處理的幾種方法



                    圖1中介紹了幾種HD低毒處理的方法。其中選擇性硫氧化(圖1,b,method 3)是迄今為止報道最多的方案。此氧化的選擇性是該氧化中和的最關(guān)鍵的指標,必須嚴格防止過(guò)度氧化為毒性更高的過(guò)氧化砜HDO2。


                    【康寧AQL案例】模擬計算和實(shí)驗驗證 – 臭氧發(fā)生器新應用

                    康寧歐洲認證實(shí)驗室(AQL)、列日大學(xué)綜合技術(shù)與有機合成中心(CiTOS)Jean-Christophe Monbaliu教授及其團隊,融合了連續流反應器和化學(xué)技術(shù)模擬研究,開(kāi)發(fā)了一個(gè)創(chuàng )新工藝。


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                    圖2. HD以及其模擬物氧化反應過(guò)程


                    該工藝在康寧低流量反應器和康寧臭氧發(fā)生器設備上得到驗證,得到了處理HD的高效解決方案。

                    在之前的一系列文章中(圖2,c),作者已經(jīng)發(fā)表了系列為開(kāi)發(fā)專(zhuān)門(mén)針對HD模擬物(如CEES或CEPS)的高效氧化中和的文章。作者認為這些方案必須:

                    • 依賴(lài)于簡(jiǎn)單、廣泛可用的化學(xué)品,以便于在緊急情況下廣泛采用;

                    • 實(shí)現低毒性和安全的工藝條件;

                    • 通過(guò)使用先進(jìn)的計算方法引入了創(chuàng )新,以指導和進(jìn)一步驗證實(shí)際硫基化學(xué)試劑的中和過(guò)程。

                    本文的工作正是通過(guò)使用先進(jìn)的計算方法引入了創(chuàng )新。提出了一種高效和可持續的方案,用于在連續流動(dòng)條件下利用臭氧對HD模擬物進(jìn)行氧化中和。

                    • 直接從壓縮氧氣中產(chǎn)生臭氧消除了對補充添加劑或催化劑的需要,探索了使用DFT進(jìn)行計算機分析,以闡明其機制、選擇性和內在特征;

                    • 說(shuō)明了HD低毒模擬物的合理選擇過(guò)程,使用概念DFT來(lái)識別具有類(lèi)似化學(xué)行為的硫醚,同時(shí)減輕與HD相關(guān)的法律和毒性問(wèn)題;

                    • 作者計算了硫中反應的計算曲線(xiàn)和動(dòng)力學(xué),以強調驅動(dòng)選擇性和防止有毒過(guò)氧化副產(chǎn)物(砜衍生物)形成的具影響力的參數;

                    • 計算工作被轉化為在流動(dòng)條件下進(jìn)行的實(shí)際中和實(shí)驗,產(chǎn)生了快速中和率(僅一秒鐘內中和)

                    作者相信,這種多學(xué)科的方法超越了依賴(lài)實(shí)驗數據的傳統方案,具有創(chuàng )新性。


                    【康寧AQL案例】模擬計算和實(shí)驗驗證 – 臭氧發(fā)生器新應用

                    鑒于HD的安全問(wèn)題,常規都是使用 CEPS和CEES作為HD的模擬物。然而,這兩種模擬物也是有毒和嚴重的發(fā)泡劑,作者考慮到可能存在其他合適的市售硫醚來(lái)作為HD的模擬物,但需要足夠的信息來(lái)支持其作為潛在模擬物的用途。

                    作者提出可以通過(guò)立體電子相互作用獲得非鍵NS軌道是對潛在候選模擬物進(jìn)行排名來(lái)定義這種硫醚和HD之間的化學(xué)相似性,使用計算機模擬的方法來(lái)預測化合物的化學(xué)行為,有助于減少特別是當涉及有毒化合物時(shí)的實(shí)驗試錯和優(yōu)化階段產(chǎn)生的廢物量。



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                     圖3. HD低毒模擬物的合理選擇


                    在臭氧存在的情況下,HD的硫原子表現為親核試劑。因此,使用CDFT中的經(jīng)典方法以乙醇作為溶劑,在B3LYP-D3BJ/6-31+G*水平下,計算HD和六種潛在模擬物的硫原子上的局部親核性(NS)(圖3a),計算發(fā)現:

                    • 1b(NS=2.1)上的局部親核性比其他計算的硫醚更強的親核行為;

                    • 而1c(NS=1.0)和1d(NS=0.8)與1b相反,它們的親核性通過(guò)離域而降低;

                    • CEES(NS=1.9)、1a(NS=1.8)和CEPS(NS=1.6)表現出類(lèi)似于HD的局部親核性(NS=1.8);

                    • 該初步分析表明1a和CEES在局部親核性方面是接近的HD模擬物。

                    很明顯,1a是一種很有潛力的HD模擬劑,因為與CEES相比,它的毒性很低。

                    并且作者還計算了與硫醚1a–d、CEPS、CEES和HD的氧化相關(guān)的過(guò)渡態(tài)計算相應的亞砜2a–d、CEPSO、CEESO和HDO,以及不希望的過(guò)氧化為砜3a–d、CEESO2、CEESO2和HDO2(圖2a、b)相應的活化勢壘(ΔG?)。

                    • 對于硫氧化,所有硫醚底物的氧化都以低活化能壘(ΔG?<8 kcal/mol)為特征,這意味著(zhù)反應完成時(shí)間低于1s(at 10 °C and 0.1 M);

                    1. 對于底物1a、b、CEPS、CEES和HD(3.1<ΔΔG?<6 kcal/ mol)來(lái)講,其過(guò)氧化砜具有更高的活化勢壘;

                    • 對于化合物1c、d,過(guò)氧化似乎比 氧化更有利(ΔΔG?=0.5–0.8 kcal/mol)。因此,在相同條件下,過(guò)氧化99%的轉化率預計也低于1秒。

                    因此,這些反應明顯受到擴散(Da>1)的限制,這就需要高的混合效率以避免產(chǎn)生濃度梯度。因此,選擇一種高效混合效率以及短時(shí)間反應的反應器是該方案的優(yōu)解。

                    傳統的間歇式方案在這方面有很大的挑戰。此外,間歇式臭氧參與的反應通常需要低于零度的溫度來(lái)降低反應爆炸的可能性。


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                    康寧微通道反應器具有高效的傳質(zhì)效率、精準的停留時(shí)間控制,較大的比表面積在該方案中具有很高的優(yōu)勢。

                    作者使用Corning®Advanced flow™反應器(AFR)進(jìn)行實(shí)驗。通過(guò)康寧的臭氧發(fā)生器將壓縮臭氧(10bar)和硫醚的乙醇溶液進(jìn)入反應器中,在第一個(gè)FM中用于用臭氧氧化各種HD硫醚模擬物,在第二個(gè)FM用于淬滅反應反應液中未反應的臭氧。通過(guò)HPLC或GC-FID分析反應器流出物。

                    臭氧氧化平臺的簡(jiǎn)化流程圖如圖4所示。


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                     圖4.  臭氧氧化平臺的簡(jiǎn)化流程圖以及HD模擬物氧化產(chǎn)物

                    在潛在HD模擬物庫中,作者選擇了3種硫醚:

                    1. 1a(NS 1.8)作為與CEES(NS 1.9)最相似的類(lèi)似物;

                    2. 1b(NS 2.1)作為具有比CEES更高親核性的硫化物;

                    3. CEPS(NS 1.6)作為具有較小反應性的類(lèi)似物。

                    為計算動(dòng)力學(xué),研究選擇的條件是通過(guò)實(shí)驗實(shí)現的。在這些條件下,與1a的反應導致轉化為其相應的亞砜2a,而沒(méi)有過(guò)度氧化為砜3a(Table 1,Entry2)。另外,硫化物1b被轉化為亞砜2b(96%)和砜3b(4%)的混合物(Table 1,Entry3)??紤]到初步的計算研究,過(guò)度氧化并不令人驚訝,該研究揭示了1b更高的親核性。

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                     表1. 在流動(dòng)條件下用臭氧進(jìn)行氧化中和

                    最后,在CEPS的情況下,氧化沒(méi)有在1秒的時(shí)間內完成(Table 1,Entry 4),僅提供81%的亞砜CEPSO和2%的砜CEPSO2。部分未氧化的CEPS在驟冷條件下水解,形成化合物4(8%)。

                    所有這些結果都與計算機模擬一致,并證實(shí)硫化物親核性是使用臭氧氧化傾向的可靠指標。

                    考慮到1a是接近CEES的類(lèi)似物,并且已經(jīng)表明使用該方法可以將1a選擇性地氧化為亞砜,作者繼續測試中和CEES的方案。

                    • 使用1.2當量的臭氧對CEES進(jìn)行中和,成功地將其氧化為亞砜,同時(shí)避免了有毒砜CEESO2的形成(Table 1,Entry 5);

                    • 使用1當量臭氧的試驗顯示出同樣令人滿(mǎn)意的結果,促進(jìn)了向亞砜CEESO的轉化(Table 1,Entry 6);

                    • 當使用亞化學(xué)計量量的臭氧(0.8當量)時(shí),只有84%的CEES被氧化為CEESO(Table 1,Entry 7)。剩余的CEES反應形成化合物5(16%)。

                    最后,為了顯示更高產(chǎn)量的潛力,作者還增加了CEES的進(jìn)料溶液的濃度(在EtOH中為0.5M)。使用相同的方案,在1秒內獲得向亞砜的和選擇性轉化(Table 1,Entry 8)


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                    1. 作者使用康寧反應器和康寧臭氧發(fā)生器開(kāi)發(fā)了一種高效、安全和可持續的連續流工藝,用于使用臭氧對硫基化學(xué)試劑模擬物進(jìn)行氧化中和;

                    2. 該方法采用計算機機理研究和化學(xué)類(lèi)比研究與DFT初步研究,以研究反應動(dòng)力學(xué),大大減少與CEES等劇毒化合物的接觸時(shí)間,同時(shí)防止產(chǎn)生不必要的廢物;

                    3. 作者還展示了使用計算機模擬,計算出氧化的能壘較低,反應速度主要受擴散的限制。利用康寧反應器的微通道特性,確保最佳混合、短停留時(shí)間、在線(xiàn)淬滅和選擇性。

                    4.該方案是安全、可持續的氧化中和工藝。它使用溫和的條件(10°C,背壓10bar),使用EtOH/水作為溶劑,不需要添加劑也不需要催化劑;

                    5.基于康寧AFR反應器系統的特性,該工藝可以無(wú)縫放大,適合工業(yè)化處理。

                    【康寧AQL案例】模擬計算和實(shí)驗驗證 – 臭氧發(fā)生器新應用

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